В данной статье приводятся экспериментальные данные по твердению в зимних условиях строительных смесей, приготовленных на безгипсовом портландцементе (БГПЦ) на основе карбоната калия с фильтратом цитрата кальция (ФЦК).
Одним из надежных путей повышения срока службы зданий и сооружений является их своевременное восстановление, включая наружный ремонт и, в ряде случаев, реставрацию конструкционных элементов, независимо от погодных условий.
В зимний период из-за понижения скорости твердения ремонтных смесей на основе неорганических вяжущих вследствие замораживания жидкой фазы при отрицательной температуре становятся актуальными безобогревные методы наружной отделки, кладки и бетонирования.
Предотвратить замерзание жидкой фазы возможно, сохранив положительную температуру на период твердения до набора определенной прочности ремонтными смесями, что требует дополнительного времени и специальных затрат на подготовку и организацию этого процесса, либо искусственно понизив температуру замерзания жидкой фазы, затворяя ремонтную смесь не водой, а растворами некоторых химических соединений определенных концентраций, сохранив тем самым обычный порядок ремонта.
Последнее становится возможным, исходя из механизма замерзания воды, заключающегося в том, что для воды, несмотря на отсутствие в целом (как у большинства жидкостей) строго упорядоченного расположения молекул, характерна на отдельных участках поверхности или в микрообъемах тенденция возникновения так называемого «ближнего» порядка молекул. Это состояние, когда несколько соседних молекул располагаются в ориентированном направлении так же, как это имеет место в структуре льда. С понижением температуры до 0°С и ниже, сопровождаемым значительным уменьшением энергии движения молекул воды, таких «участков льда» становится все больше, и продолжительность их «жизни» возрастает настолько значительно, что подавляющее большинство молекул уже занимает фиксированное положение в пространстве, образуя лед.
Однако переходу воды в лед в этих условиях препятствуют еще и различные растворенные химические соединения. При их растворении произошло не только простое распределение частиц (молекул или ионов) по объему воды, но и химическое взаимодействие с образованием сольватов. Поэтому теперь уже для превращения водного раствора в лед необходимо затратить энергию не только на преодоление замедления движения молекул воды, но и на разрушение сольватов. Этим и объясняется замерзание растворов при температуре ниже 00С. Количество воды, связываемое частицами из раствора, т. е. состав сольватов, и сила их связи, определяемые, главным образом, электрокинетическими свойствами и размерами частиц, зависят еще и от количества частиц в единице объема воды, т. е. от их концентрации. При увеличении концентрации все большее количество воды оказывается связанным, и температура замораживания понижается. В растворе остается все меньше «свободных» молекул воды, способных к химическому взаимодействию с вяжущим, в частности с минералами цемента.
Но благодаря сольватам вода затворения замерзает постепенно по мере охлаждения. Полностью ее замораживание наступает в эвтектической точке, которая для раствора конкретного соединения постоянна и не зависит от его исходной концентрации.
Из приведенных положений процесса замерзания следует:
1) чем выше концентрация раствора, тем меньше в нем содержится «свободных» молекул воды и тем меньше возможность их непосредственного химического взаимодействия с вяжущим, например с минералами портландцемента;
2) при повышении концентрации раствора за счет связывания воды с компонентами строительной смеси температура замерзания раствора затворения строительной смеси понижается, но вместе с тем понижается и активность входящей в его состав воды;
3) из растворов высоких концентраций может выпасть осадок растворенного в воде соединения еще до замерзания раствора.
Известно большое количество неорганических и органических соединений, понижающих температуру замерзания воды. Однако способность химического соединения понижать температуру замерзания воды является необходимым, но еще не достаточным условием для применения его в качестве добавки зимой.
Интенсивность твердения строительных смесей с добавками должна определяться двумя аспектами: количеством, силами связи воды с вводимыми соединениями и участием их в процессах гидратации с компонентами строительных смесей. При низких отрицательных температурах наряду с дефицитностью и стоимостью добавок это участие приобретает решающее значение.
При исследованиях влияния температурного фактора на твердение строительных растворов многими учеными было установлено, что предварительное выдерживание их при пониженных температурах является весьма полезным как при последующем прогреве, так и при выдерживании в естественных условиях.
Учитывая вышеизложенное, была поставлена комплексная задача — избежать образования затворения с противоморозной добавкой высококонцентрированного раствора воды и по возможности немедленно использовать добавку в химических процессах взаимодействия с вяжущим.
Поэтому было проведено экспериментально-теоретическое исследование комплексной химической добавки КХД (поташ + фильтрат цитрата кальция) и способа ее введения при изготовлении безгипсового портландцемента для обеспечения проведения отделочных, ремонтно-восстановительных работ и монолитного бетонирования при отрицательных температурах до -30 0С.
Известно, что при твердении портландцементов на морозе гипс, вводимый в их состав для регулирования сроков схватывания, играет негативную роль. Это проявляется в том, что при отрицательных температурах образование эттрингита — продукта гидратации трехкальциевого алюмината и гипса — практически прекращается из-за резкого снижения растворимости гипса. В связи с прекращением образования эттрингита большое количество воды, ранее связываемое при положительной температуре, остается в свободном состоянии и переходит в лед, который нарушает первоначальную структуру цементного камня, раздвигая поры, и способствует снижению прочности раствора или бетона. При оттаивании льда образование эттрингита возобновляется, но уже приводит к вторичному значительному увеличению объема цементного камня, разрушая его структуру. Кроме того, при использовании наиболее эффективной противоморозной добавки поташа гипс вступает с ним во взаимодействие: СаSО4. 2Н2О + К2СОЗ=СаСОЗ + 2Н2О + К2SО4.
Образующиеся в результате обменной реакции продукты не являются противоморозными добавками и поэтому не обепечивают гидратацию цемента при отрицательной температуре. В результате часть поташа (около 4 %) и гипс (5 %) выводятся из процесса гидратации. Именно поэтому минимальная дозировка поташа для обеспечения твердения бетона на морозе, по данным нормативных документов, составляет не менее 5 % от массы цемента. В отсутствие гипса начинается интенсивная гидратация наиболее активного минерала цемента С3А, что приводит к быстрому схватыванию цементного теста и загустеванию строительной смеси.
Наиболее перспективным направлением в области беспрогревного использования строительных смесей в зимних условиях является применение безгипсовых вяжущих. В качестве компонентов комплексных химических добавок целесообразно использовать поверхностно-активные вещества (ЛСТ, УПВ, НТФ и др.) и поташ, являющийся одной из самых активных противоморозных добавок. Для приготовления цементных смесей (раствора, бетонных смесей) использовались сухие материалы. Помол клинкеров осуществлялся в шаровой мельнице. Добавки, как минеральные, так и противоморозные, вводились во время помола. Причем противоморозные, пластифицирующие и регуляторы сроков схватывания вводились на последней стадии измельчения. Однако для введения комплексной добавки при помоле ее необходимо иметь в сухом виде. Поэтому ФЦК предварительно высушивали при различных температурах сушки — 80, 120 и 150 градусов. Состав комплексной добавки соответствовал ФЦК —1 % и поташ — 4,5 % от массы клинкера. Для исследований готовили цементное тесто на основе БГПЦ, где 15 % клинкерной части было заменено доменным шлаком. На приготовленном таким образом цементном тесте определяли нормальную густоту и сроки схватывания, прочность при сжатии цементного камня через 1 и 28 сут. нормального твердения. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Табл. 1
Температура сушки ФЦК, 0С
Нормальная густота цементного теста
Сроки схватывания, час. мин.
Прочность при сжатии цементного камня, МПа в возрасте, сут.
Начало
Конец
1
28
80
23,85
1–45
2–25
9,85
51,6
120
24,5
0–42
0–57
7,65
45,7
150
25,25
0–22
0–31
1,08
35,6
Как следует из представленных в табл. 1результатов, оптимальной температурой сушки компонента комплексной добавки ФЦК является 80 0С. Дальнейшее повышение температуры ведет к повышению водопотребности цементного теста, существенному сокращению сроков хранения, снижению прочности цементного камня как в ранние сроки твердения, так и в возрасте 28 сут.
Вероятно, повышение температуры сушки способствует разрушению комплексов в ФЦК, обеспечивающих замедление процессов схватывания.
На втором этапе исследований сухую добавку из ФЦК (температура сушки 80 0С)и поташа вводили в вяжущее при помоле БГПЦ-Д15 и проверяли с водой затворения при изготовлении образцов из цементно-песчаного раствора. В обоих случаях КХД содержало 4,5 % поташа и 1 % ФЦК от массы клинкера. Изготовление и испытание образцов осуществлялось по ГОСТ 310.4. Прочность при сжатии определяли через 1, 3 и 28 сут. нормального твердения.
Результаты исследований представлены в табл. 2.
Табл. 2. Влияние способа введения КХД на физико-механические свойства цементно-песчаных растворов состава 1:3
Способ введения добавки
В/Ц
РК, мм
Прочность образцов при сжатии цементно-песчаных образцов, Мпа в возрасте, сут.
1
3
28
Совместный помол с вяжущим
0,31
109
14,6
22,9
40,4
С водой затворения
0,39
110
3,06
20,8
29,5
Приведенные данные свидетельствуют о целесообразности введения КХД при помоле БГПЦ. Их введение при совместном помоле позволяет снизить почти на 20 % водопотребность цементно-песчаного раствора. При этом наблюдается увеличение нарастания прочности на сжатие в возрасте 1 сут. почти в 4 раза, а через 28 сут. — в 1,3 раза.
На основании результатов проведенных работ было отдано предпочтение именно введению КХД при помоле. Эффект совместного помола химических добавок с портландцементом в последние годы лег в основу технологии получения целого класса сухих строительных смесей и вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) для применения в ремонтных, отделочных и восстановительных операциях железобетонных конструкций в зимнее время.
Полученные с КХД ВНВ представляют собой высококонцентрированные и компактные структуры с пониженной вязкостью при небольшом водосодержании и позволяют осуществлять переход в область технологии получения цементных композиций высокой плотности, прочности, однородности и долговечности, которая до недавнего времени считалась недостижимой.
Результаты проведенных работ позволили сделать выводы:
1. Получение строительных смесей для безобогревного применения в зимних условиях возможно на безгипсовых портландцементах с комплексной добавкой поташ + сульфат калия. Дозировка поташа уменьшается до 2–5 % от массы цемента, вместо 4–10 % в случае гипса.
2. Эффект совместного помола комплексной химической добавки с клинкером портландцемента лег в основу получения вяжущих нового поколения низкой водопотребности.
3. Строительные смеси на основе вяжущего с противоморозной добавкой поташ + фильтрат цитрата кальция позволяют создавать цементные композиции с гарантийными сроками хранения высокой продолжительности и обеспечивают получение материалов высокой плотности, прочности, однородности и долговечности, которые до недавнего времени считались недостигаемыми.